什么樣的材料成果可以成為年度中國科學十大發展

淀粉是糧食最主要的組分，也是重要的工業原料。中國科學院天津工業生物技術研究所馬延和等報道了由11步核心反應組成的人工淀粉合成途徑（ASAP），該途徑偶聯化學催化與生物催化反應，在實驗室實現了從二氧化碳和氫氣到淀粉分子的人工全合成。通過從頭設計二氧化碳到淀粉合成的非自然途徑，采用模塊化反應適配與蛋白質工程手段，解決了計算機途徑熱力學匹配、代謝流平衡以及副產物抑制等問題，克服了人工途徑組裝與級聯反應進化等難題。在氫氣驅動下ASAP將二氧化碳轉化為淀粉分子的速度為每分鐘每毫克催化劑22 nmol 碳單元，比玉米淀粉合成速度高8.5倍；ASAP淀粉合成的理論能量轉化效率為7%，是玉米等農作物的3.5倍，并可實現直鏈和支鏈淀粉的可控合成。該成果不依賴植物光合作用，實現了二氧化碳到淀粉的人工全合成。

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實現高性能纖維鋰離子電池規?；苽?/section>

如何通過設計新結構（如創建纖維鋰離子電池）滿足電子產品高度集成化和柔性化發展要求，是鋰離子電池領域面臨的重大挑戰。復旦大學彭慧勝、陳培寧等發現纖維鋰離子電池內阻與長度之間獨特的雙曲余切函數關系，即內阻隨長度增加并不增大，反而先下降后趨于穩定。在此理論指導下構建的纖維鋰離子電池具有優異且穩定的電化學性能，能量密度較過去提升了近2個數量級，彎折10萬次后容量保持率超過80%；建立的世界上首條纖維鋰離子電池生產線，實現了其規?；B續制備；編織集成得到的纖維鋰離子電池系統，電化學性能與商業鋰離子電池相當，而穩定性和安全性更加優異。

這兩項成果都發表在Nature\Science上，現在我們一起來回顧這幾篇論文。

淀粉人工合成

中國科學院天津工業生物技術研究所馬延和團隊該項成果以題為“Cell-free chemoenzymatic starch synthesis from carbon dioxide”發表在了Science上。

本工作采用一種類似“搭積木”的方式，通過模塊化組裝和替換的策略，利用化學催化劑將高濃度CO₂在高密度氫能環境下還原為一碳（C1）化合物；然后根據化學聚糖反應原理設計了碳一聚合新酶，將一碳化合物聚合成三碳（C3）化合物；最后通過優化生物途徑，將三碳化合物聚合成六碳（C6）化合物，再進一步合成直鏈和支鏈淀粉（Cn化合物），共計11步反應實現了二氧化碳到淀粉的轉化。與此同時，本工作還通過對31個生物體的62種酶的11個模塊進行組裝和替換，建立了以甲醇為起始原料的10個酶促反應的人工淀粉合成途徑(ASAP) 1.0。通過同位素¹³C標記實驗檢測ASAP 1.0的主要中間體和目標產物，驗證其對甲醇合成淀粉的全部功能。

圖1. 人工淀粉合成途徑的設計和模塊組裝

在建立ASAP 1.0之后，本工作試圖通過解決潛在的瓶頸來優化該途徑。首先，由于其動力學活性較低，在ASAP 1.0中酶fls占總蛋白質劑量的約86%，以維持代謝通量并將有毒甲醛保持在非常低的水平。定向進化增加了fls催化活性，產生了變體fls-M3，其活性提高了4.7倍，且以二羥基丙酮(DHA)為主。盡管ATP和ADP在再生系統的協助下維持在1mM的低水平，但ATP和ADP仍可能部分抑制大腸桿菌fbp的功能，而5′-單磷酸腺苷具有促排作用。作者發現含有AMP變構位點2個突變的變異體fbp-A^R緩解了ADP抑制，大幅提高了DHA的G-6-P產量。三種核苷酸對fbp和fbp-A^R的抑制模式分析表明ATP或ADP是系統抑制的決定因素。通過將fbp-A^R與報道的對G-6-P具有抗性的變體整合，組合變體fbp-AG^R實現了進一步的改進。本工作利用這3種工程酶( fls-M3、fbp-AGR和agp-M3 )構建ASAP 2.0，該酶在20 m甲醇中10 h內產生~ 230 mg L^-1直鏈淀粉。與ASAP 1.0相比，ASAP 2.0的淀粉生產率提高了7.6倍。

圖2. ASAP中的主要瓶頸的解決

由于二氧化碳加氫的不利條件，本工作在ASAP 3.0中開發了具有化學反應單元和酶催化反應單元的化學酶級聯系統。為了滿足fls對高濃度甲醛的需求，并避免甲醛對其他酶的毒性，本工作進一步對酶單元進行了兩步操作。在化學反應單元中，CO₂以~ 0.25 g h^-1g^-1催化劑的速率化學加氫生成甲醇，生成的甲醇在第一個小時內不斷冷凝并通入酶單元最終濃度~ 100 mM。在酶單元中，先補充2種核心酶和輔助過氧化氫酶(cat)，使甲醇再轉化為~ 22.5 mM C3中間DHA，再補充其余8種核心酶和輔助組分，在隨后2 h轉化為~1.6克升直鏈淀粉。在碘溶液存在下，合成的直鏈淀粉具有與標準直鏈淀粉相同的深藍色顏色和最大吸收值。合成的支鏈淀粉呈紅棕色，碘處理后的吸收峰與標準支鏈淀粉相當。合成的直鏈淀粉和支鏈淀粉的表現出與標準樣品相同的1~6個質子核磁共振信號。通過空間和時間分步分離，ASAP 3.0在CO₂濃度為410 mg L^-1h^-1的條件下獲得了較高的淀粉產率。該化學酶途徑的淀粉合成速率達到總催化劑和蛋白質的22 nmol min^-1mg^-1，比玉米中合成淀粉的速度高約8.5倍。ASAP 以無細胞、化學酶促和高效的方式從CO₂合成淀粉，為淀粉的工業生物制造等應用提供了重要的起點。

圖3. 通過ASAP從CO₂快速合成淀粉

纖維鋰離子電池

在纖維鋰離子電池領域，復旦大學彭慧勝團隊在2021年至今已經發表了2篇Nauture和一篇Nature Nanotechnology。我們根據時間順序簡單介紹這三篇論文。

1）Nature：大面積顯示織物及其功能集成系統

復旦大學彭慧勝/陳培寧團隊報告了一種6 m長，25 cm寬的大面積柔性顯示織物，其中包含約5×10⁵個電致發光單元，它們之間的間隔約為800 um。編織導電緯線和發光經線纖維在經緯交織點形成微米級電致發光單元。有效克服了發光活性材料在高曲率纖維表面均勻連續負載的難題，揭示了交織點曲面界面形成均勻電場的獨特機制。電致發光單元之間的亮度偏差小于8%，即使在織物彎曲、拉伸或擠壓時仍舊保持穩定。該顯示織物柔軟透氣，可經受反復的機器洗滌，可有效滿足實際應用要求。進一步將織物顯示、鍵盤和電源等模塊有效集成，構建得到柔性織物顯示系統，可以作為一種新型、便捷的通信工具，在物聯網、人機交互、智能通訊等新興領域顯示了巨大的應用潛力。該方法可將電子器件制備和織物結構與編織方法有效結合，有望推動柔性電子領域的交叉融合發展。相關論文以題為Large-area display textiles integrated with functional systems發表在Nature上。

圖1. 顯示織物的結構和電致發光性能。a.顯示織物的結構示意圖。b.由大約5 × 10⁵個電致發光單元組成的6米長顯示織物的照片。c.顯示織物中600個電致發光單元的發光強度相對偏差的統計分布。d.10 × 10發光單元陣列的發光強度分布柱狀圖(單元之間的強度差小于10%)。e-g.統計分布顯示，在經歷彎曲(e)、拉伸(f)和擠壓(g)1,000個循環后，包含600個電致發光單元的顯示織物的亮度保持穩定(< 10%)。h.彎曲、扭曲復雜變形下的多色顯示織物照片。i.顯示織物的局部放大照片，電致發光單元以大約800 μm的距離均勻間隔排列。j.通過改變編織參數調節電致發光單元間距。

2）Nature：穿在身上的纖維鋰離子電池

在復旦大學彭慧勝教授和陳培寧副研究員（共同通訊作者）團隊帶領下，研究了這種纖維的內阻與纖維長度呈雙曲余切函數關系，隨著纖維長度的增加，內阻先減小后趨于均勻。研究證實，這種意想不到的結果適用于不同的纖維電池。通過優化可擴展的工業流程，能夠生產數米的高性能纖維鋰離子電池。根據包裝在內的鈷酸鋰/石墨全電池的總重量，大規模生產的纖維電池的能量密度為每公斤85.69Wh（典型值小于每公斤1Wh）。經過500次充放電循環后，其容量保持率達到90.5%，1C倍率下的容量保持率達到93% （與0.1C倍率容量相比），可與軟包電池等商業電池相媲美。纖維彎曲10萬次后，可保持80%以上的容量。團隊還展示了工業劍桿織機將纖維鋰離子電池編織到安全且可清洗的紡織品中，可以為手機無線充電，或為集成了纖維傳感器和紡織品顯示器的健康管理夾克供電。相關成果以題為“Scalable production of high-performing woven lithium-ion fibre batteries”發表在了Nature。

圖片來自復旦大學官網

圖1 FLIBs內阻隨著纖維長度的增加而減少

圖2 長FLIBs的連續制備和結構表征

圖3 FLIBs的電化學特性

圖4 FLIBs紡織品的應用

3）Nature Nanotechnology：采用溶液-擠出法工業化生產纖維電池

復旦大學彭慧勝、王兵杰團隊成功將纖維聚合物儲能電池的制備和纖維制造業中經典的濕法紡絲方法進行融合，首次提出纖維電池的一體化連續構建新路線，實現了多種纖維電池的規?；苽?。本工作通過電池活性材料的篩選配制，活性物質漿料流體行為優化，以及對核心部件噴絲板內部腔道的重新設計，實現了纖維電池在高生產速率下的連續化制備，且所得到的纖維電池內部各功能組分間具有良好的界面穩定性。研究團隊不僅成功實現了一系列千米級纖維電池的規?；a，也為其他功能性纖維器件的規?；苽涮峁┝藢嶒灱袄碚撝С?。相關論文以題為“Industrial scale production of fibre batteries by a solution-extrusion method”發表在Nature Nanotechnology上。

本工作通過借鑒傳統溶液紡絲技術，提出了纖維電池一體化連續構建的設想，通過將聚合物儲能電池中的各功能組分首先制備為紡絲漿料，然后通過將多種活性物質漿料共同擠出，實現纖維聚合物電池的規?；苽?圖1a)。擠出的纖維電池經過凝固浴、牽伸、烘干等標準化步驟后可連續化收絲得到成卷的纖維電池產品(圖1b-d)。由于溶液擠出方法不需要苛刻的生產條件如真空或高溫，因此適用于大規模、高效率的生產，并可用于多種纖維電池的制造。通過該方法得到的纖維電池與通過傳統工藝制備的同類電池具有相近的電化學性能，驗證了該方法可行性。在凝固浴步驟中，正、負極纖維可通過凝膠電解質中的去質子化反應快速凝固成型，形成完整的纖維電池結構(圖1a)。100 m長擠壓纖維電池的光學顯微鏡圖像顯示，正、負極活性物質及凝膠電解質在徑向(圖1e)和軸向上均分布均勻。

圖1. 纖維電池的擠出工藝及結構表征 ©2022 Springer Nature

通過溶液紡絲法制備的纖維電池由內部平行的正、負極纖維，以及外部的凝膠電解質構成 (圖2a)。纖維水系鋰離子電池(FLIBs)具有1.3 V左右的放電平臺，86 mAh/g的比容量，以及較高的循環穩定性 (圖2b)。通過擠出漿料中活性物質的篩選與替換，本工作提出的制備方法具有一定的普適性，比如，采用二氧化錳 和鋅粉作為活性物質分別制備正、負極漿料，通過溶液紡絲法即可制備水系纖維鋅錳電池(圖2c)。類似地，采用水系鈉離子電池的正、負極活性物質分別制備正、負極漿料，也可以實現水系纖維鈉離子電池的連續化構建(圖2d)。溶液擠出成型方法為大規模生產纖維電池及其產業化應用鋪平了道路。通過該方法得到的纖維電池具有高柔性，10000次彎曲后電化學性能和力學性能都可較好保持。此外，通過溶液紡絲制備流程步驟參數的調整，可制備從微米到毫米一系列不同直徑的纖維電池 以適應各種應用的要求。通過溶液紡絲漿料制備中的功能活性物質調控，以及制備工藝的優化，該策略有望助力一系列纖維器件,如超級電容器，發光器件和傳感器等的規?；苽?圖2g)。

圖2. 連續溶液擠出法生產水系鋰離子、鋅錳和鈉離子纖維電池 ©2022 Springer Nature

溶液紡絲法連續化制備的纖維電池可直接通過商用紡織機(圖3a)編織為大面積(10m2)的儲能織物(圖3b)。得益于所采用的水系凝膠電解質，所制備的儲能織物具有較高的安全性，可耐受高溫、刺穿而避免安全隱患(圖3c)。類似地，織物電池在常見的使用場景中，如浸泡、載重、洗滌及撞擊等，都能保持較高的電化學穩定性。將可規?；苽涞睦w維電池作為儲能平臺，可與一系列具有其他功能的纖維電子器件如纖維太陽能電池、發光纖維等集成，在柔性織物結構中同時實現能量收集、儲存和對電子器件的供能 (圖3d-f)。作為概念的證明，研究團隊制作了一個帳篷，其中外層由太陽能電池織物組成，內層由儲能織物組成(圖3f,g)。該帳篷可以在白天通過外層太陽能電池收集太陽能，儲存在帳篷內層電池織物中，隨時為帳篷內的用電器如柔性顯示器供電 (圖3g)。

圖3. 由FLIBs制成的儲能織物的應用 ©2022 Springer Nature

聚合物濕法“紡絲”制備纖維電池的產線（圖片來自復旦大學官網）

文章來源“材料人”